Komplexní analýza roztoků elektrolytů lithium-iontových baterií pomocí plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie

Cíl

Cílem této studie je podrobně představit schopnosti GC-MS Thermo Scientific™ ISQ™ 7610 na bázi jednoduchého kvadrupólu při přesné kvantifikaci a charakterizaci složek elektrolytu lithiových baterií.

Obr. 1 Analýza roztoků elektrolytů lithium-iontových baterií

Úvod

Vývoj lithium-iontové baterie (LIB) v posledních třech desetiletích vedl k převratnému pokroku v oblasti skladování energie. Ten přichází v pravou dobu, jelikož současná a stále rostoucí světová poptávka po energii dosáhla kritického bodu. Tradiční zdroje energie založené na ropě (tj. ropa, zemní plyn) ubývají a zároveň vlády iniciovaly přísné závazky ke snížení emisí uhlíku z ropy do roku 2030 v rámci Pařížské dohody. Kromě toho nedávné geopolitické faktory zapříčinily, že přístup k tradičním zdrojům energie v Evropě je velmi proměnlivý a nestabilní, což dále zvyšuje potřebu nových zdrojů energie. Obnovitelné zdroje energie (tj. solární, vodní a větrné) by sice mohly být vhodnou alternativou, ale pro využití ve větším měřítku je limitujícím faktorem skladování energie. Největší přínos lithium-iontových baterií lze spatřovat v odvětví dopravy, kde se uplatní v elektromobilech. Rozhodujícím faktorem k tomu, aby se baterie staly vhodnou energetickou náhradou ropy v motorových vozidlech, je jejich výdrž. Ta je dána termodynamikou elektrolytu baterie. Nejběžnějším elektrolytem používaným v lithium-iontových bateriích je směs hexafluorofosforečnanu lithného (LiPF6) s organickými uhličitanovými rozpouštědly (tj. dimethylkarbonát, ethylmethylkarbonát, diethylkarbonát).

Po prvním spuštění LIB se redukcí elektrolytu na povrchu anody vytváří vodivý film známý jako rozhraní pevného elektrolytu (SEI), kterým může procházet proud (tj. Li+) a který zároveň zabraňuje další redukci elektrolytu. LiPF6 je však při zvýšených provozních teplotách (> 60 °C) termodynamicky nestabilní, a to způsobuje další redukci organických uhličitanových rozpouštědel. V důsledku toho se vytváří silnější a odolnější SEI, což omezuje průtok proudu a nabíjecí kapacitu LIB. Tepelná disociace LiPF6 na PF5 navíc způsobuje znehodnocení SEI vedlejšími reakcemi, a tedy i pokračující degradaci elektrolytu při jeho opětovném kontaktu s povrchem anody. Snížit degradaci elektrolytu v lithium-iontových bateriích může přidání elektrolytových aditiv. Tyto chemické látky se přednostně redukují při vyšších potenciálech, což pomáhá zabránit další degradaci elektrolytu za těchto provozních podmínek. Rozdíly ve funkčních skupinách aditiv pak ovlivní vlastnosti SEI. Znalost složení elektrolytu a vedlejších produktů vznikajících během provozu baterie je tedy klíčová pro budoucí vývoj účinnějších, stabilnějších a vysoce výkonných lithium-iontových baterií. V této aplikační nótě je představena analytická metoda pro analýzu složení elektrolytů LIB (16 různých rozpouštědel, aditiv a degradačních sloučenin) pomocí plynového chromatografu Thermo Scientific™ TRACE™ 1610 ve spojení s GC-MS systémem Thermo Scientific™ ISQ™ 7610. Výsledkem bylo získání vysoké linearity v rozšířeném kalibračním rozsahu s detekcí až na stopové úrovni (μg/l). 

Obr. 2 Thermo Scientific ISQ 7610 a GC TRACE 1610 s autosamplerem TriPlus RSH

Experiment

Nastavení přístroje a metody.

Analýza byla provedena pomocí GC-MS ISQ 7610, automatický nástřik vzorku za použití autosampleru Thermo Scientific™ TriPlus™ RSH s chromatografickou separací na GC TRACE 1610 vybaveném kolonou Thermo Scientific™ TraceGOLD™ TG-35MS 30 m × 0,25 mm i.d. × 0,25 µm. Podrobná nastavení přístroje jsou uvedena v tabulkách 1 a 2 v přiložené aplikaci.

Závěr

Tato aplikace ukazuje, že hmotnostní spektrometr ISQ 7610 vybavený novým detektorem XLXR poskytuje vysoce lineární dynamický rozsah pro kvantifikaci složek elektrolytu lithium-iontových baterií v různých koncentračních rozmezích.

• Účinné separace složek elektrolytu bylo dosaženo během 16 min.
• Full scan analýza umožnila charakterizovat neznámá aditiva přítomná ve vzorcích elektrolytu, zatímco t-SIM akvizice zajistila potvrzení elektrolytových aditiv, kterých nebylo možné dosáhnout pomocí full scan módu.
• Pomocí detektoru XLXR bylo dosaženo lineárního dynamického rozsahu přes 4 řády.
• Detekce složek elektrolytu LIB byla dosažitelná na úrovni μg/l s IDL v rozmezí od 0,003 do 0,021 μg/l.

Aplikační list ke stažení zde.

Pro více informací nás neváhejte kontaktovat na eliasova@pragolab.cz.