Ultrastopová speciace cínu pomocí GC-ICP-MS (Thermo Scientific)

16. 12. 2016

Do popředí zájmu výzkumníků, ale v poslední době už i rutinních laboratoří, se dostává zájem o analýzy různých forem jednotlivých prvků, neboli specií. Ty totiž mohou mít různý vliv na životní prostředí a zdraví člověka. Takovému přístupu k analýze se říká speciace a týká se např. toxických prvků jako arsen, chrom nebo rtuť. V průmyslu (především při výrobě elektrických článků) může být zajímavá speciace lithia. Tento článek je pak zaměřen na speciaci organokovových sloučenin cínu.

Cín se v minulosti dostával do životního prostředí v podobě organokovové sloučeniny tributylcín (TBT – tributyltin). Až do roku 2001 se TBT přidával do konzervačních nátěrů dřeva, pesticidů a protiplísňové ochrany chladících systémů. Jeho rozpustnost ve vodě je velmi nízká, ale o to lépe se rozpouští v alkoholech, uhlovodících a tucích. Toxikologie TBT sahá od ovlivňování tvorby hormonů u vodních živočichů, přes nebezpečí pro ledviny a nervovou tkáň člověka, až po podezření na vliv na ukládání tukové tkáně.

Přísné legislativní normy požadují, aby koncentrace TBT v povrchových vodách byla nižší než 0,0015 ug/l (EWFD - European Water Framework Directive). Spolehlivě kvantifikovat obsah TBT v takto nízkých koncentracích je úkol pro velmi citlivý separační a detekční systém. Tento článek pojednává o analýze pomocí takovéto techniky, a to pomocí spojení plynové chromatografie s hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (GC-ICP-MS, Thermo Scientific). Spojení chromatografické techniky s anorganickou hmotnostní spektrometrií se nazývá speciační analýza. Chromatografická technika, v tomto případě plynová chromatografie (GC) slouží k separaci organických látek v závislosti na čase a ICP-MS k vysoce citlivé kvantifikaci.

K separaci byl použit plynový chromatograf TRACE ™ 1310 GC s autosamplerem TriPlus RSH™ AS (Thermo Scientific). Mezi hlavní přednosti tohoto chromatografu patří:

  • vyjímatelné injektorové a detektorové iC™ moduly, přístupné z horní části přístroje
  • autosampler TriPlus RSH s možností nastřikovat kapalné vzorky stejně jako parní fázi při headspace analýze či automaticky zakoncentrovat vzorek na SPME a nastříknout - v jedné sekvenci bez nutnosti zásahu obsluhy
  • SW Chromeleon ™, který je možný integrovat do SW platformy Qtegra, sloužící pro ovládání ICP-MS – celý speciační systém ovládáte z jednoho programu

plynový chromatograf TRACE  1310 GC s autosamplerem TriPlus RSH AS

plynový chromatograf TRACE  1310 GC a autosampler TriPlus RSH AS

Obr. 1: GCI 100 interface (Thermo Scientific)

Základem pro speciační analýzu s plynovou chromatografií je vhodný interface pro spojení GC a ICP-MS. Na obrázku 1 je unikátní interface GCI 100 (Thermo Scientific). V následující tabulce jsou uvedeny parametry celého systému.

Tabulka 1 Konfigurace a operační parametry

GC parametr Hodnota
Teplotní program Úvodní teplota = 60 °C po 1 min
Kolona TG 5MS 5% PMS
30m * 0,25mm * 0,25 µm
Nástřikový objem 1 µl l
Nosný plyn He html
Nástřik Splitless
Teplota nástřiku 300°C
Průtok 2,2 ml/min
Oplach septa 5 ml/min
Purge-oplach 10 ml/min od 1 minuty
Teplota transfer line 300 °C
ICP-MS parametr Hodnota
Injektor Safírový, 1,8 mm
Torch Křemenné sklo
Interface Pt konusy, insert pro vysokou citlivost
RF Power 1550 W
Průtok plynu tranfer line Ar při 0,9 l/min
Dwell Time 10 ms
Délka analýzy 15 min

Kalibrační standardy byly připraveny v koncentracích 0,02; 0,05; 0,1; 1; 2; 10 ng.ml -1 :

  • Organocínový standard – směs TBT, tri-n-propylcín (TPT) a trifenyl (TPhT)
  • 1% HCl
  • Standardy byly ethylovány za přítomnosti hexanu za přítomnosti hexanu
  • Hexanová fáze byla převedena do GC vialky pro analýzu

Každý standard byl proměřen ve třech opakováních a po každé dávce standardů byl proměřen blank. Na začátku a na konci serie bylo změřeno deset opakování blanku, aby mohl být vypočten limit detekce (LOD). Po nastavení metody a seznamu vzorků systém provedl 41 analýz za dobu 10 hodin automatického a bezobslužného provozu.

Chromatografická data byla získána a vyhodnocena v  módu tQuant v SW platformě Qtegra. Tvary získaných píků byly ostré, tvaru Gaussovy funkce. Vyhlazování dat nebylo nutné. Aby byl zajištěn identický způsob integrace píků, byl použit ICIS algoritmus na automatické vyhledávání píků (Obr. 2). Tepelná stabilita transfer line poskytuje vysoce stabilní baseline separovaných látek s poměrem signálu a šumu 55000 pro 0,1 ng/ml TBT. V prostředí ISDS Qtegra byly vygenerovány kalibrační křivky ke každé analyzované specii, které vykazují linearitu > 0,999 (Obr. 3)

Detekční limity, vypočtené jako trojnásobek směrodatné odchylky standardu s nejnižší koncentrací 0,33 (TBT), 0,28 (TPT), 0,38 (TPhT) ng/l jsou přibližně 4-5krát nižší než maximální povolená koncentrace v povrchových vodách (MAC EWFD). Pokud by při přípravě vzorku použila některá z metod vedoucích ke zvýšení koncentrace, mohou být detekční limity zlepšeny.

Rutinní automatická na systému Trace 1310 GC, GCI 100 Interface a iCAP RQ ICP-MS je možná především díky plug-inu ChromControl v SW ISDS Qtegra. Plně integrovaný HW a SW zjednodušuje práci v laboratoři a poskytuje spolehlivé výsledky i při zcela bezobslužném provozu.

Chromatogram speciace organocínu

Obr. 2: Chromatogram speciace organocínu - 10 g.l -1 . Ve výseči TPhT.

Kalibrační křivka TNT

Obr. 3: Kalibrační křivka TNT (0.02 - 10 μg∙l -1 ).