Charakterizace pšeničné slámy pro užití v biopalivech

7. 12. 2015
Biomasa, jako pšeničná sláma, je hojnou a levnou přírodní formou biopolymeru bohatou na celulózu a hemicelulózu, které lze převést na biopalivo. Biopalivo si získává stále větší pozornost kvůli potencionálnímu nedostatku fosilních paliv v budoucnosti. Jedním ze zásadních kroků při tvorbě bioetanolu z pšenice je její předúprava, která by měla zefektivnit následnou přeměnu na biopalivo nejen po ekonomické stránce. Touto úpravou dochází ke zvýšení dostupnosti chemických míst slámy ke konverzi v následné hydrolýze a fermentaci. K posouzení úpravy pšeničné slámy byly užity techniky dynamické sorpce par (DVS) a UV.

Úvod

Produkce biopaliv je schematicky znázorněna na obr. 1 a skládá se z následujících kroků: nakládání s biomasou, předúprava biomasy, hydrolýza celulózy, fermentace glukózy, obnova etanolu. Pentózu z hemicelulózy lze po předúpravě použít pro produkci etanolu bez hydrolýzy. Společným rysem enzymatické hydrolýzy je potřeba předúpravy lignoceluózové biomasy vedoucí k efektivnější reakci mající přímý dopad na výtěžek následné enzymatické hydrolýzy k získání glukózy a alkoholové fermentace při výrobě biopaliv. Cílem tohoto zpracování je narušení krystalické struktury mikrovláken k uvolnění polymerních řetězců celulózy a hemicelulózy, úprava amorfního podílu a otevření pórů v biomase na zvýšení počtu přístupných míst slámy pro enzymatickou aktivitu. Tím dochází ke zvýšení sorpce, měrného povrchu a hydrofility. Schéma předúpravy je znázorněno na obr. 2. Tyto povrchové úpravy lze kvantitativně charakterizovat, v případě sorpčního a desorpčního chování, za použití techniky dynamické sorpce par.

obr_1.jpg
Obr. 1 - Schéma vývoje biopaliv

obr_2.jpg
Obr. 2 - Schéma předúpravy

Metodika

Surová pšeničná sláma (Raw Wheat Straw RWS) je předupravena za použití dvoušnekové extruze , která byla v poslední době velmi často používána při úpravě lignocelulózové biomasy. Extruze poskytuje vysoké střihy, rychlý přenos tepla, efektivní a rapidní míchání a možnost kombinace s jinými typy předúprav – a to vše v kontinuálním procesu. Vzorek RWS surové pšeničné slámy nepodstoupil žádnou úpravu a slouží k porovnání s WCB10009. WCB10009 byl extrudován pomocí ko-rotujícího dvoušneku s vodou a hydroxidem sodným při 50 °C.

obr_3.jpg
Obr. 3 - Thermo Scientific Process 11 - dvoušnekový extruder

Pro měření sorpce byla užita technika dynamické sorpce par a přístroj DVS od společnosti SMS Surface Measurement Systems (zastoupena společností Pragolab s.r.o.). Měření probíhalo v módu dm/dt (změna hmotnosti v čase) k dosažení rovnováhy. Byl vybrán fixní poměr dm/dt pro každou část dané relativní vlhkosti RH. Toto kritérium dovoluje softwaru DVS automaticky určit, kdy bylo dosaženo rovnováhy a dokončit daný krok. V případě, že rychlost změny hmotnosti klesne pod definovanou hranici po určitou dobu, postoupí měření na další bod definované relativní vlhkosti. Veškeré analýzy byly provedeny pomocí softwaru DVS Analysis Suite.

Výsledky

Obr. 4 zobrazuje chování vzorku surové slámy při dynamické sorpci vodních par při 25 °C. Lze vypozorovat, že při nižších hodnotách relativní vlhkosti (RH < 50 %) je dosaženo rovnováhy rychleji než při vyšších hodnotách relativní vlhkosti. Nízká sorpce při nízké relativní vlhkosti poukazuje na povrchovou sorpci a ta se následně vyvíjí od povrchu do objemu při vyšších vlhkostech.

obr_4.jpg
Obr. 4 - Dynamická sorpce vodních par u RWS při 25 °C

obr_5.jpg
Obr. 5 - Isoterma sorpce vodních par u RWS při 25 °C

Odpovídající isotermy zobrazené na obr. 5 naznačují smíšené sorpční chování typu II/III, indikující nízkou počáteční sorpci a podstatnou sorpci při vyšší relativní vlhkosti. Chování typu II naznačuje víceméně mechanismus sorpce v jedné vrstvě, což umožňuje výpočet povrchu BET pomocí měření sorpce vodních par (standardně se pro výpočet BET měrného povrchu metodou DVS používají organická rozpouštědla jako oktan). Vzhledem k tomu, že předúprava biomasy je, obecně řečeno, vodní termický proces, je preferována sorpce vodních par. Hysterezní křivka desorpce potvrzuje objemovou sorpci. Z grafu na obr. 6 lze vypočíst měrný povrch o hodnotě 173,45 m 2 /g.

obr_6.jpg
Obr. 6 - BET závislost sorpce vodních par u RWS při 25 °C

Měření sorpce vodních par bylo provedeno také u upraveného vzorku WCB10009 za stejných experimentálních podmínek. Graf s překryvem isoterm obou vzorků je znázorněn na obr. 7. Všechny isotermy vykazují chování typu II/III.

obr_7.jpg
Obr. 7 - Isotermy upravených a surových vzorků pšeničné slámy

Pokud jde o celkovou sorpci při 95 % relativní vlhkosti, upravený vzorek WCB10009 dosáhl hodnoty 59,62 %, což je mnohem vyšší hodnota než u vzorku surového s 24,76 %. To indikuje více otevřených a lépe přístupných center pro molekuly vody, které jsou velkým přínosem pro následnou hydrolýzu. Jednou ze strategií v případě zvýšení enzymatické konvertibility pro zkvasitelné cukry při produkci bioetanolu je snížení krystalinity celulózy, protože amorfní oblasti celulózy mají mnohem vyšší rychlost hydrolýzy než oblast krystalická. Vzhledem k tomu, že většina reakčních složek, včetně vody, může pronikat především amorfní oblastí a povrchem krystalické celulózy, tak příjem vody také ukazuje amorfní obsah biomasy. Tedy vyšší sorpce značí vyšší amorfní obsah. Na rozdíl od surového vzorku slámy nejeví vzorek upravený známky hystereze. Je do pravděpodobně z důvodu bobtnání pórů u biomasy, zejména v amorfní oblasti.

Výsledky měření BET měrného povrchu na obou vzorcích jsou shrnuty v tab. níže. Je zřejmé, že předúprava mírně zvyšuje měrný povrch, a tím vytváří více přístupných center pro hydrolýzu.

 Vzorek BET měrný povrch (m 2 /g)
Celková sorpce (%) při 95 % RH
 Surová pšeničná sláma RWS  173,45 24,76
 Předupravená sláma WCM10009  174,79  59,62

UV spektra ukazují 30-násobný nárůst obnovy glukózy v případě upraveného vzorku. Porovnání výtěžků glukózy u obou vzorků je zobrazeno na obr. 8.

obr_8.jpg
Obr. 8 - Výtěžek glukózy po enzymatické hydrolýze

Ačkoli lze BET rovnici aplikovat na jakýkoliv adsorpční systém, v případě pšeničné slámy byl použit k vyhodnocení isoterm model Young a Nelson. Software DVS Analysis Suite obsahuje velké množství teoretických a semi-empirických rovnic pro co nejpřesnější popis chování. Při sestavování isoterm rozlišuje Young a Nelson model termín odpovídající síle interakce par s povrchem (paramter E), množství par na povrchu (parametr A) a množství par v objemu (parameter B).

Obr. 9 a 10 zobrazují jednotlivé složky pro oba surový a upravený vzorek. Parametry Young a Nelson metody jsou uvedeny v tab.

 Vzorek  BET měrný povrch (m 2 /g)  Young a Nelson Parameter konstanta E Young a Nelson Parameter A (mol/g)  Young a Nelson Parameter B (mol/g) 
 Surová pšeničná sláma RWS  173,45  0,22 0,00246
0,002
 Předupravená sláma WCB10009  174,79  5,25  0,00247  3,18.10 -10


obr_9.jpg
Obr. 9 - Young a Nelson složky u RWS

obr_10.jpg
Obr. 10 - Young a Nelson složky u WCB10009 (upravený materiál)

Z daných hodnot lze vidět, že povrchové interakce upravené slámy a vody jsou mnohem vyšší než u neupraveného vzorku. Lze tedy usuzovat, že adsorpce vody probíhá spíše ve vnitřních pórech či prasklinách než na povrchu. Nárůst center pro enzymatickou hydrolýzu indikuje nárůst sorpčních vlastností, konstanty E u Young a Nelson modelu a měrného povrchu.

Závěr

Pomocí techniky dynamické sorpce par, za použití přístroje DVS od společnost Surface Measurement Systems, byly charakterizovány dva vzorky pšeničné slámy. Výsledky ukázaly nárůst sorpčních vlastností vodních par, měrného povrchu, síly interakce mezi parami a povrchem a amorfního obsahu u předupraveného materiálu. Úprava dvoušnekovým extruderem navýšila počet přístupných míst pro následnou enzymatickou hydrolýzu. To má značný dopad na výnosnost výroby biopaliv. Studie pomocí HPLC ukázaly 30-násobnou výtěžnost u daného materiálu.

Pro více informací nás neváhejte kontaktovat na klimovic@pragolab.cz